​​ ПЕТРОЗАВОДСКИЙ государственный университет”

Разработка литографического процесса по анодным оксидным пленкам ниобия и получение на их основе функциональных микроструктур оксидной​​ электроники

Величко А.А., Сорочинская Л.А.

(на правах рукописи)

2016 г.

 

РЕФЕРАТ

Главная задача данной работы заключалась в разработке методов литографического процесса по оксидам ниобия и получения на их основе функциональных микроструктур оксидной электроники, с целью дальнейшего изучения свойств полученных образцов.

В ходе работы был разработан метод фото литографии по анодным оксидам ниобия для получения​​ микроструктур с нанометровой толщиной оксидных слоев.​​ Были изучены основные этапы литографического​​ процесса, метод анодного окисления, метод магнетронного напыления ниобия и золота, метод «взрывной» литографии и принцип работы атомно-силового микроскопа. Разработаны маски для литографии, позволяющие изготавливать контакты размерами от сотен до единиц микрон. В результате получены «сэндвич» микроструктуры ниобий -анодный оксид ниобия- золото, определены толщины оксидных слоев, измерены их ВАХ, и показано, что​​ MOM-ячейки обладают эффектом энергонезависимой биполярной памяти.​​ 

Ключевые слова:

Анодное окисление, атомно-силовая микроскопия, маска, резист, литография по оксидным материалам, энергонезависимая память.

Введение

На сегодняшний день есть несколько основных направлений изучения в сфере новых устройств и приборов оксидной электроники. Одним из них​​ является создание элементов энергонезависимой памяти (ReRAM). Многослойная память рассматривается как самая перспективная разработка создания микросхем памяти компьютеров и мобильных девайсов.​​ 

Литографический процесс является важным этапом в современной методике производства изделий микроэлектроники. На эту технологию приходится более пятидесяти процентов производственных расходов.​​ Фотолитография довольно часто определяет возможность производства полупроводниковых устройств, когда величина функциональных​​ компонентов прибора близка к критической [2]. В настоящее время обнаруживаются ограничения планарной кремниевой технологии при изготовлении полупроводниковых элементов и интегральных микросхем. В связи с этим существует потребность масштабирования электронной техники в сторону нанометровых размеров. В данной работе была выявлена граница литографического процесса ~3мкм, достигнутая в пределах учебной лаборатории.​​ 

Целью работы является разработка методов фото литографии по оксидам ниобия для получения​​ микро​​ и наноструктур, с целью дальнейшего изучения электрических свойств и получения на их основе элементов энергонезависимой памяти.​​ 

Для достижения поставленной цели были изучены основные этапы литографии, метод анодного окисления, атомно-силовой микроскопии,​​ магнетронного распыления.

 

 

 

Глава 1. Литературный обзор

    • Основные этапы литографии​​ 

Изначально литографией назывался метод, при котором изображение получалось переносом краски под давлением с нерельефного шаблона на гладкую поверхность.​​ Сейчас это наиболее популярный способ для получения наноструктур. В микро- и наноэлектронике – это формирование рельефного рисунка, повторяющего топологию микросхемы, в особом светочувствительном слое (резисте), заранее нанесенном на поверхность подложки, с последующим перенесением этого рисунка на подложки.​​ 

Существует 7 основных шагов литографического процесса, они представлены на рис.1.1, использующих позитивные (при проявлении удаляется проэкспонированная часть) или негативные (при проявлении удаляется доля резиста, которая не была засвечена) фоторезисты:

Рисунок 1.1 – Основные этапы литографического процесса.

  • Окисление и образование поверхностного слоя диоксида кремния (SiO2),​​ цифрой (1) на рис.1.1 обозначена подложка, цифрой (2) поверхностный слой SiO2. Обычно​​ используются подложки из кремния толщиной ~500 мкм, их поверхность предварительно очищают для обеспечения адгезии​​ (сцепления) резиста с поверхностью. Существуют разные типы загрязнений и, соответственно, способы отчистки от них. Например, обезжиривание, используя ацетон или спирт, травление (различные кислоты, плазма), отмывка при помощи дистиллированной воды.

  • Нанесение слоя резиста – основного материала для осуществления литографических процессов. Это органические многокомпонентные полимерные вещества​​ чувствительные к высокоэнергетическому излучению. Они применяются для формирования заданного рельефа на поверхности пленки и ее защиты от воздействия травителей. В их состав входят свето- (электроно-, ионо-, рентгено- ) чувствительный компонент (например,​​ каучук), пленкообразующие полимеры для обеспечения вязкости раствора, растворители (метанол, бензол, толуол, ацетон), для однородного распределения всех компонентов.​​ На рис.1 цифра (3) – это слой фоторезиста. Резисты наносят на подложку в растворенной форме, а затем высушивают. В процессе сушки происходит испарение растворителя, пленка уплотняется, при этом улучшается ее сцепление с подложкой. Оптимальная температура сушки ~90С°, она должна быть выше точки кипения растворителя, но не превышать температур стеклования и термического разложения полимера.

  • Экспонирование – это воздействие излучения (ультрафиолетового, рентгеновского, ионного и др.) на светочувствительный материал.​​ На рис.1 цифра (4) – фотошаблон (маска).

  • Удаление экспонированного позитивного и неэкспонированного негативного резистов.

  • Протравливание слоя SiO2.

  • Полное удаление резиста.

  • Легирование кремниевой подложки,​​ где (5) область легирования.​​ 

Предметом внимания в литографии является эффект близости. Проблема в том, что полученное на подложке​​ изображение отличается от заданного фотошаблона. Присутствуют размытые участки изображения. Это происходит по причине упругого и неупругого рассеяния электроов на пластине. Осуществляется дополнительное экспонирование, так как рассеянные на подложке электроны попадают в граничащие с лучом зоны резиста, создавая тем самым искажения изображения.

Рисунок 1.2 – Пример оптической корректировки близости.

Оптическая корректировка близости (ОКБ) является одним из методов устранения эффекта близости. Пример оптической корректировки близости демонстрируется на рисунке 1.2.​​ 

    • Метод анодного окисления.​​ 

Методом получения тонких пленок оксида на поверхности металла является анодное или электрохимическое окисление.​​ 

Рисунок 1.3 — Схема анодного окисления.

Процесс​​ окисления заключается в том, что под воздействием электрического поля происходит перенесение ионов кислорода из электролита сквозь нарастающий оксидный слой в металл и образование на его поверхности оксидного слоя. Типичная схема анодного окисления показана на рисунке 1.3.​​ 

Анодирование может происходить при постоянном токе (гальваностатический режим). В данном режиме процесс роста оксида можно разделить на несколько этапов:

- инкубационный период, время которого пропорционально плотности тока (при этом​​ напряжение не превышает 5-10В);

- интенсивный линейный рост оксида (границы напряжения от 5 до 100В);

Далее процесс замедляется, а затем полностью прекращается.

Анодирование может происходить и при постоянном напряжении на аноде (вольстатический режим). С​​ ростом оксида уменьшается напряженность поля в оксиде, следовательно, и ток, протекающий через него. При включении напряжения значения тока очень велики, поэтому начало анодирования происходит в гальваностатическом режиме. В этот момент происходит быстрый​​ рост оксида. И когда ток начинает обуславливается сопротивлением оксида, можно увидеть вольстатический режим.​​ Более подробно режимы анодирования изложены в [5].

 

    • Метод атомно-силовой микроскопии.​​ 

Принцип работы атомно-силового микроскопа (АСМ) основывается на силах атомных связей между атомами исследуемого образца. На атомы вещества при малых расстояниях действуют силы отталкивания, а при больших — силы притяжения, такие силы существуют между любыми сближающимися телами. В атомно-силовом микроскопе, сканирующем определенный образец, аналогичные силы действуют между зондом микроскопа и поверхностью исследуемого материала. Зонд — это игла размером в один или несколько атомов, закрепленная на кантилевере, плавно скользящая над поверхностью исследуемого образца. На кантилевере располагается зеркальная площадка, отражающая луч испускаемый лазером. Эта площадка находится над зондом, как показано на рисунке 1.4.

Рисунок 1.4 — Общая схема атомно-силового микроскопа.

На неровностях поверхности образца зонд то опускается, то приподнимается, следовательно происходит отклонение падающего на​​ зеркальную площадку луча, это отклонение фиксирует фотодетектор, а силу, с которой зонд притягивается к ближайшим атомам — пьезодатчик. Данные с фотодетектора и пьезодатчика фиксируются в блоке управления, обеспечивающим постоянную величину силы взаимодействия между иглой и поверхностью вещества. В результате строиться объемный рельеф поверхности образца в режиме реально времени. Более подробно метод атомно-силовой микроскопии рассматривается в​​ [6].

 

    • Метод магнетронного распыления​​ 

Технология магнетронного распыления заключается в образовании тонкого слоя металла на поверхности подложки. Принцип метода основывается в образовании над катодом кольцеобразной плазмы. В результате столкновения электронов с молекулами газа (обычно аргона) возникают положительные ионы. Ускоряясь, они движутся в сторону катода.​​ Далее бомбардируют его поверхность. И выбивают частицы вещества из мишени. Эти частицы покрывают подложку. В итоге на поверхности подложки образуется пленка металла.​​ 

Процесс напыления металлических слоев осуществляется на различных установках. Например, распылительная система​​ AJA​​ Orion,​​ установка Cressington 108​​ AUTO​​ и т.д.

 

    • Униполярная и биполярная​​ ReRam​​ память

Энергонезависимая память. Основывается на резистивном переходе в оксидах металлов. Элемент такой памяти представляется в виде «сэндвич» структуры. В этой структуре оксидный слой располагается между двумя металлическими контактами (электродами), как показано на рисунке ниже

Рисунок 1.5—Схематическое представление ячейки памяти.

По внешнему виду ВАХ резистивное переключение делится на униполярное и биполярное. При униполярном переключении элемент памяти из высокоомного состояния перемещается в низкоомное при наличии высокого напряжения (формовка). Процесс сброса происходит, когда ячейка из состояния с низким сопротивлением при приложении порогового напряжения переключается в высокоомное положение. Запись достигается использованием напряжения превышающего напряжение сброса. Это​​ соответствует переходу от высокоомного к низкоомному состоянию. При этом обязательно должно быть ограничение по току, иначе низкоомное состояние необратимо. ВАХ при биполярном переключении различны. Они могут иметь симметричный вид, при этом присутствует резкий скачок при переходе от высокоомного к низкоомному состоянию и обратно. Когда ВАХ несимметрична, часто в высокоомном состоянии присутствует выпрямление. Переход в низкоомное состояние сопровождается сильным, при этом монотонным изменением проводимости. Биполярный переход обычно связан с движением ионов кислорода в зоне переключения. Это порождает процессы окисления, восстановления и изменения общего сопротивления структуры. Подробнее про​​ ReRAM​​ память изложено в [7].

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава 2. Методика эксперимента

2.1 Нанесение резиста

На кремневую пластину заранее был напылён слой ниобия (толщиной ~200нм) методом магнетронного распыления. Для нанесения равномерной пленки резиста на поверхность подложки применяется​​ центрифугирование, позволяющее использовать несложные устройства. Пластина закрепляется вакуумным присосом на центрифуге (vacuum​​ on), изображение которой представлено на рисунке 2.1б, и после нанесения нескольких капель позитивного фоторезиста​​ S1805, с помощью пипеточного дозатора, внешний вид которого​​ изображен на рисунке 2.1а, раскручивается с определенной скоростью, которую можно установить самостоятельно.

Рисунок 2.1—а) Дозатор пипеточный​​ Лайт ТУ 9443; б)​​ Центрифуга

Spin​​ - 1200t; в) Нагревательная плитка с керамической рабочей поверхностью – ika​​ c-mag hp 7.

В нашем случае был выбран режим, при котором за 3 секунды образец раскручивается до 300 об/с, затем за 15 секунд обороты возрастают от 300 до 7000 об/с, с такой скоростью образец вращается несколько секунд и затем автоматически плавно​​ останавливается (Режим №3 центрифуги). Далее образец помещается на печку (рис. 2.1в), предварительно нагретую до 100 градусов Цельсия и сушится в течении 1 минуты.​​ 

 

2.2 Описание литографической установки​​ 

Литография осуществлялась с помощью микролитографа​​ μPG101 от​​ Heidelberg​​ Instruments. Внешний вид установки изображен на рисунке 2.2.​​ 

Рисунок 2.2— Микролитограф μPG101 от​​ Heidelberg​​ Instruments.

Микролитограф состоит из:

  • Блока управления, работающего под операционной системой​​ Linux. На него поступают команды от внешнего персонального компьютера, на котором установлено программное обеспечение фирмы​​ Heidelberg​​ Instruments.

  • Платформы, имеющей столик для крепления образца при помощи вакуумного захвата. Она способна двигаться по двум ортогональным осям.

  • Оптической подсистемы. Она включает в себя систему линз с функцией автофокусировки и лазерный диод, который испускает свет длиной волны 405нм.​​ 

  • Цифровой камеры для просмотра образцов.​​ 

Литограф может подстраиваться под разные фоточувствительные материалы за счет изменения мощности излучения. Он использует шаблоны в форматах​​ BMP,​​ DXF,​​ GDSII,​​ GIF,​​ Gerber. Их размер может достигать​​ 10 см2.​​ 

Выбрав нужный шаблон, установив требуемые параметры экспонирования, произведя фокусировку оптической подсистемы, можно начинать процесс экспонирования. Он заключается в разбиении шаблона на линии, по которым движется луч лазерного диода. Движение происходит с помощью платформы, описанной ранее. Разрешение микролитографа 3мкм.​​ 

Для проявления использовался универсальный проявитель​​ фоторезистов УПФ-1Б. Образец помещался в раствор на 10-20 секунд, далее ополаскивался дистиллированной водой. И просушивался при комнатной температуре в течении нескольких минут.​​ 

 

2.3 Методика анодного окисления

Образец устанавливался на специально​​ сделанную «банку» для анодирования, как показано на рисунке 2.3а, в которую заранее наливается электролит.​​ 

Рисунок 2.3— а) «банка» для анодирования; б) источник-измеритель Keithley.

В качестве электролита служил нуль-однонормальный раствор ортофосфорной​​ кислоты​​ (H3PO4). Для получения раствора 6,54г ортофосфорной кислоты смешивалось с 200мл дистиллированной воды. Следующим этапом от источника-измерителя Keithley (рис. 2.3б) «+» подается на окисляемый образец (анод), «-» на противоположенный контакт (катод). Затем «банка» переворачивается, чтобы произошел контакт образца​​ с электролитом. С помощью программы​​ Anodirovanie.exe, интерфейс которой представлен на рисунке 2.4, задается нужное напряжение и ток анодирования. Анодное окисление велось в гальваностатическом режиме, при постоянном токе равном 2мА, при этом максимальное напряжение составило 20В.

Рисунок 2.4— Интерфейс программы​​ Anodirovanie.exe​​ и график​​ U(t) анодирования в гальваностатическом режиме.

При нажатии кнопки «старт» происходит анодное окисление образца. Из графика видно, что зависимость анодного напряжения от времени окисления практически линейна, что соответствует гальваностатическому режиму.

 

2.4 Нанесение золота​​ и​​ lift​​ off​​ процесс

Для исследования характеристик и свойств пленок в качестве материала​​ подводящих контактов применяется золото. Для создания пленки на поверхности подложки был выбран метод магнетронного распыления, описанный в главе 1.​​ 

Рисунок 2.5 – Внешний вид установки​​ Cressington​​ 108​​ AUTO.

Нанесение золота осуществлялось в автоматическом режиме, при помощи установки Cressington 108​​ AUTO​​ (Рисунок 2.5). Подложка находится на расстоянии 5см от золотой мишени.​​ За время, равное ста двадцати секундам, ширина нанесенного слоя золота стала равняться ста нанометрам.​​ 

​​ Для формирования отдельных золотых контактов на поверхности подложки использовался метод «взрывной» литографии (процедура​​ lift​​ off). Образец помещается в стеклянную емкость, наполненную раствором СПР-01Ф.​​ Емкость с образцом размещаем в ультразвуковой ванне фирмы «Сапфир», которая заранее наполнена водой, на 15 секунд.​​ За это время под воздействием ультразвука резист удаляется в растворителе, а вместе с ним золотой слой, находящийся над фоторезистом. Золото остается на поверхности подложки только в местах, где резист был проявлен, как показано на рисунке 2.6а.​​ Далее образец промывается в потоке дистиллированной воды и несколько минут сушится на воздухе при комнатной температуре. В результате получается «сэндвич» структура ниобий- оксид- золото, которую можно использовать с целью​​ дальнейшего изучения её электрических свойств и получения на её основе элементов энергонезависимой памяти.​​ 

​​ 

Рисунок 2.6 — а) lift off процесс; б) Внешний вид ультразвуковой ванны «Сапфир».​​ 

 

2.5 Методика измерения ВАХ микроструктур с помощью​​ атомно-силового микроскопа СММ2000

В ходе работы анализ строения образцов проводился с помощью сканирующего зондового микроскопа СММ2000 в режиме атомно-силовой микроскопии, который описан в разделе 1.3. Атомно-силовой микроскоп предназначен для исследования различных поверхностей образцов и может достигать разрешения до 0,1 Ангстрем. Микроскоп является мультирежимным. Сканирующая туннельная микроскопия, атомно-силовая микроскопия и вибрационная атомно-силовая микроскопия являются базовыми режимами СММ2000,​​ так же моприсутствуют не менее 25 дополнительных режима измерений, некоторые из которых использовались при проведении измерений, а именно режимы измерения электропроводности и электрических потенциалов образца.​​ Программное обеспечение​​ Master​​ scan, поставляемое вместе с микроскопом, предоставляет широкий ассортимент возможностей для измерения, к примеру, сканирование, построение ВАХ, измерение размеров по сечениям. Во время работы не требовалось какой-либо дополнительной подготовки образцов.​​ 

Рисунок 2.7—Сканирующий мульти-микроскоп СММ2000 и ПК.​​ 

Также использовался источник постоянного тока​​ Keitley. С его помощью осуществляются измерения ВАХ различных структур в вольт- и гальваностатическом режимах. Клеммы прибора подключаются к контактам атомно-силового микроскопа СММ2000. Keitley​​ управляется персональным компьютером, на котором установлено специальное программное обеспечение, а именно программа​​ Volt​​ Amperic​​ recearcher​​ 1.2. Ее интерфейс продемонстрирован на рисунке 2.8. С помощью программы можно проводить серию испытаний, устанавливать напряжение, задавать скорость роста напряжения, ограничение по току. Результаты измерений отображаются в логарифмической шкале. Методика измерения взята из источника [12].

Рисунок 2.8 — Интерфейс программы​​ Volt​​ Amperic​​ recearcher​​ 1.2

 

Глава 3. Результаты

3.1​​ Создание масок

Разработка элементов масок возможна в разных графических редакторах, имеющих функцию сохранения в​​ BMP​​ формат. В данной работе проектирование осуществлялось в редакторе​​ Micrografx Designer 9.0. Элемент маски показан на рисунке 3.1, здесь пиксель изображения соответствует одному микрону.

Рисунок 3.1 — Элемент маски.

Размеры контактов: 1 тип –​​ 1×1​​ мкм, 2 тип –​​ 2×2 мкм, 3 тип –​​ 4×4мкм, 4 тип –​​ 6×6мкм,​​ 5 тип​​ ​​ 10×10 мкм​​ соответственно.​​ Для удобства на рисунке имеется градуировочная​​ линейка длиной 10мкм, имеющая цену деления 1 мкм.​​