Министерство образования и науки Российской Федерации​​ 

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение​​ 

высшего профессионального образования​​ 

Петрозаводский​​ государственный университет”

Кафедра электроники и электроэнергетики

 

 

 

 

 

 

На правах рукописи

 

 

 

 

Величко А.А.​​ Падорин​​ И.С.​​ 

Изготовление и исследование планарных структур с эффектом электрического переключения

 

 

Петрозаводск 2013

Содержание

 

Список сокращений2

Введение3

Глава 1. Литературный обзор4

1.1 Свойства​​ VO24

1.2 Влияние гидрирования6

1.3 Экстракция кислорода из пленок​​ VO211

1.4 Ионное облучение​​ VO216

1.6 Электроннолучевое облучение​​ VO219

Глава 2. Методика эксперимента25

2.1 Методика электронной литографии25

2.2 Методика нанесения металлических пленок26

2.3 Методика измерения вольтамперных характеристик29

2.4 Методика электронной микроскопии30

Глава 3. Результаты работы31

3.1 Изготовление образцов31

3.2 Результаты исследования ВАХ37

Заключение44

Список литературы45

 

Список сокращений

 

ПМИ – переход металл-изолятор

ФП - фазовый переход​​ 

КРС - комбинационное​​ рассеяние света

ВАХ – вольтамперная характеристика

ЭОС - электронно-оптическая система

СЭМ -​​ растровый (сканирующий) электронный микроскоп

DC - постоянный ток

ВУП -​​ вакуумный универсальный пост

 

Введение

 

В последние годы в литературе большое внимание уделялось проблеме перехода металл-изолятор (ПМИ) в электрическом поле. Это связано как с исследованиями эффектов отрицательного дифференциального сопротивления в некоторых материалах, в которых механизм переключения связан с ПМИ, так и с исследованиями собственно ПМИ. В последнем случае изучение влияния электрического поля на параметры ПМИ позволяет глубже понять природу самого перехода.​​ 

Актуальность рассматриваемой темы связана с тем, что электронный фазовый переход (ФП) диоксида ванадия из изолирующей фазы​​ в металлическую практически безынерционен. Это позволяет использовать VO2​​ в таких быстродействующих устройствах, как полевые транзисторы, а также приборы, управляемые потоками заряженных частиц.​​ 

Возможны разные варианты управления параметрами ФП. Так, при​​ синтезе возможно легирование VO2 переходными элементами Cr, W, Fe, Ti, а также Al и Ge. Кроме того, возможен синтез нестехиометрических пленок VO2​​ в условиях дефицита кислорода, гидрирование пленок после синтеза, легирование пленок путем ионной бомбардировки, экстракция кислорода из пленок с помощью кислородного насоса, введение дефектов в процессе оптического повреждения. Установлена также возможность модификации параметров ФП под воздействием механического давления в диапазоне десятков GPa. И наконец, доказана возможность управления характеристиками пленок VO2 в области ФП при их облучении электронным пучком.

Целью работы было изготовление микроструктур на основе диоксида ванадия и изучение влияния электронного облучения на модификацию электрического переключения полученных микроструктур.​​ Экспериментальная часть заключалась в создании стенда, измеряющего вольтамперные характеристики образца, облучаемого электронным пучком.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Свойства​​ VO2

Диоксид ванадия — кристаллический материал, испытывающий фазовый переход (ФП) металл–полупроводник 1-го рода [1]. При температуре выше критической Tc = 68 ◦C он представляет собой металл с​​ тетрагональной симметрией решетки. При температуре, меньшей критической Tc , диоксид ванадия переходит​​ в​​ полупроводниковую фазу моноклинной симметрии.​​ Элементарная ячейка решетки VO2​​ содержит в себе​​ 2 атома ванадия и 4 атома кислорода. В рамках теории валентных связей следует считать, что в элементарной ячейке VO2 каждый атом ванадия в результате​​ 3d24s14p3-гибридизации образует 6 σ -связей с 6 атомами кислорода, каждый из которых имеет 3 sp2-гибридные орбитали (здесь верхние индексы обозначают​​ число орбиталей, участвующих в гибридизации). Координационные числа ионов ванадия и кислорода равны 6 и 3 соответственно.​​ 

Три оставшиеся 3d-орбитали атома ванадия с одним принадлежащим им электроном не участвуют в процессе образования каркаса σ-связей кислородного октаэдра,​​ однако они играют важную роль при формировании энергетических зон VO2​​ . Орбитали dxz​​ и dyz​​ ионов​​ ванадия образуют с 2pz-орбиталями ионов кислорода​​ π-связи, которые обусловливают в кристалле π-зону​​ (оси декартовой системы координат ориентированы так, что направление оси Oy​​ совпадает с направлением​​ рутильной оси CR​​ , тогда как ось Oz​​ перпендикулярна​​ плоскости основания кислородного октаэдра). Это обстоятельство несколько повышает энергию указанных орбиталей по отношению к их положению без учета​​ возможности образования π-связей. По этой причине​​ полностью несвязывающие dx2-y2-орбитали иона ванадия аннексируют единственный электрон и образуют с аналогичными орбиталями соседних октаэдров в кристалле​​ цепочки связей металлического типа. Энергетические​​ уровни, соответствующие этим орбиталям, расширяются​​ в наполовину заполненную электронами 3d||-зону и обусловливают металлическую проводимость кристалла. Тетрагональная​​ рутильная фаза R содержит, таким образом, параллельные рутильной оси CR​​ квазиодномерные цепочки ионов ванадия, находящихся в центре кислородных октаэдров.

При комнатной температуре кристаллическая​​ решетка находится, как указывалось, в моноклинной фазе,​​ которая характеризуется тем, что соседние атомы ванадия, объединив в σ-связь свои единственные свободные электроны на d-орбиталях, образуют пары („спаривание“) и тем самым искажают кристаллическую решетку,​​ понижая ее симметрию от тетрагональной до моноклинной, а в особых случаях (легирование акцепторами, механическое напряжение и др.) и до триклинной T. Расстояние между ионами ванадия внутри пары меньше, чем расстояние между парами - димеризация,​​ поэтому период решетки вдоль цепочки атомов ванадия,​​ параллельной рутильной оси CR​​ , в 2 раза больше по​​ сравнению с периодом тетрагональной фазы. Вследствие этого 3d -зона распадается на 2 подзоны (разделенные​​ зазором 2.5 эВ), каждая из которых имеет половину​​ количества уровней исходной d -зоны. Нижняя подзона​​ практически полностью заполнена электронами, верхняя - практически пуста. По этой причине кристалл​​ VO2​​ при T<Tc​​ и является полупроводником. Кроме​​ „спаривания“, имеет место „твистование“ атомов ванадия,​​ т.е. смещение атомов в направлениях, взаимно перпендикулярных в альтернированных цепочках и перпендикулярных оси CR​​ . Такая моноклинная фаза решетки​​ (зигзагообразные цепочки димеров из атомов ванадия)​​ получила обозначение M1​​ . Поскольку в этой фазе все ионы ванадия одинаковы и в одной элементарной ячейке​​ 2 иона ванадия, то на одну ячейку в фазе M1​​ приходится​​ один димер.

При нагревании происходит последовательное разрушение димеров и моноклинная фаза M1​​ переходит в​​ общем случае в триклинную фазу T, затем в изолирующую моноклинную фазу M2​​ , содержащую подрешетки двух типов (A и B) [2]. Для фазы M2​​ в подрешетке A​​ „спаривание“ атомов ванадия остается, а их „твистование“ исчезает, тогда как в альтернированных цепочках, в подрешетке B, наоборот, „спаривание“ исчезает, а „твистование“ остается. Триклинная фаза T является​​ промежуточной между M1​​ и M2​​ . При T=Tc​​ оставшиеся​​ σ -связи уже не в состоянии воспрепятствовать развитию зародышей новой тетрагональной рутильной металлической фазы R.

1.2 Влияние гидрирования

 

ФП материала из низкотемпературного и низкосимметричного состояния M1 в высокотемпературное и высокосимметричное R осуществляется согласно схеме, представленной на рисунке 1.1[2].

Рисунок 1.1 - Схема зон для высокотемпературной R и низкотемпературной M1​​ фаз​​ диоксида ванадия (a, b — негидрированная​​ пленка, c — гидрированная пленка).

 

При T<Tc​​ d-зона расщеплена на две одинаковые​​ по числу уровней d-подзоны, причем нижняя подзона​​ почти полностью заполнена электронами, а верхняя, благодаря наличию между ними щели​​ 2.5 эВ, практически пуста (рисунок 1.1, b). Кроме d-зоны, схема включает​​ так называемые π-зоны, образованные из π-орбиталей атомов ванадия и атомов кислорода. Нижняя π-зона,​​ полностью заполненная электронами, находится внизу по энергии и на рисунке 1.1 не​​ представлена. Верхняя π*-зона​​ практически пуста и расположена выше нижней d-подзоны на 0.7 эВ. По аналогии с полупроводниками эти​​ зоны можно считать зоной проводимости и валентной​​ зоной, а вещество - полупроводником с запрещенной зоной 0.7 эВ. Повышение температуры не​​ только увеличивает концентрацию электронов в π*-зоне благодаря их​​ термическому перебросу из d-подзоны, но и приводит к уменьшению энергетического зазора между π*-зоной и​​ нижней d-подзоной за счет корреляционных эффектов​​ и тем самым к​​ проявлению действия положительной обратной связи между заселенностью и положением​​ обеих зон.

Установлено, что в плотности состояний​​ открывается щель ~ 0.7 эВ, 3d -зона расщепляется​​ на 2 подзоны на расстоянии 2.5 эВ и π*-зона опускается вниз с увеличением в​​ ней концентрации электронов.​​ 

Если при этом произойдет „касание“ π*-зоной нижней d-подзоны, то такое касание будет завершающим​​ этапом перехода Мотта, т. е. электронным ФП, при​​ котором заметно изменяются проводимость материала и его оптические константы. Таким образом, в этом​​ случае может возникнуть новая моноклинная металлическая фаза, независимо от того, произошел ли структурный ФП. При дальнейшем увеличении температуры​​ продолжает уменьшаться число электронов в нижней​​ d-подзоне, все большее число σ-связей​​ в димерах оказывается разрушенным. При этом начинается также процесс возврата ионов ванадия в центры оснований октаэдров. Сам процесс возврата протекает под влиянием сил, порождаемых валентными σ-связями каркаса​​ кислородного октаэдра и упомянутыми выше π-связями в этом каркасе. Одновременно исчезает расщепление d-зоны на 2 подзоны, появляется металлическая проводимость теперь уже по d-зоне в тетрагональной фазе (рис. 1.1, a). Из сказанного вытекает, что термическое заполнение электронами верхней π*-зоны и​​ опустошение d-подзоны провоцируют (являются „необходимым“ условием) структурный ФП из низкосимметричного M1​​ в более высокосимметричное состояние R, который​​ происходит при критической температуре Tc​​ = 68C.

Дополнительная информация о структурном ФП содержится в спектрах комбинационного рассеяния света​​ (КРС). Для пленки диоксида ванадия при повышении​​ температуры от 14 до 70C хорошо прослеживается​​ последовательное изменение вида спектров КРС: падает интенсивность линий,​​ характерных для моноклинной фазы, и возрастает бесструктурный фон, характерный​​ для тетрагональной фазы (рисунок 1.2).

Сделанное выше утверждение о первичной роли электронных переходов в VO2 становится более очевидным,​​ если производить раздельное воздействие на π*- и d-подзоны, например, заполнением их электронами доноров или уменьшением в них электронов при введении​​ акцепторов. В частности, гидрирование пленок VO2 является эффективным методом легирования электронами,​​ т.е. атомы водорода играют роль доноров.

Водород в окислах переходных металлов​​ не​​ является примесью замещения, и чаще всего его вводят​​ туда путем электролиза растворов кислот, при котором катодом служит пленка [1]. Гидрирование таких соединений наблюдается также в результате химических реакций, протекающих в растворах, контактирующих с​​ пленкой, или фотохимических реакций разложения органических соединений на ее поверхности [3].

Рисунок 1.2 - Изменение спектра комбинационного рассеяния света (КРС) от пленки VO2​​ при ее нагреве от комнатной температуры до температуры структурного фазового перехода. Для сравнения верхняя пунктирная кривая на рисунке a - спектр КРС​​ от гидрированной пленки.

 

На рисунке 1.3 представлено спектральное распределение интенсивности света в интерференционной полосе для​​ негидрированной и гидрированной пленки при комнатной температуре - кривые 1, 3 (20C) и при высокой​​ температуре - кривые 2, 4 (90C), для которой заведомо все кристаллические зерна пленки перешли в результате термического структурного ФП в тетрагональную​​ фазу.

 

Рисунок 1.3 - Кривые спектральные​​ распределения интенсивности​​ отраженного света от тонкопленочного интерферометра на​​ основе VO2​​ : 1 - негидрированная пленка при T=20C, 2 - негидрированная при T = 90C, 3 - гидрированная при T = 20C, 4 - гидрированная при T = 90C.

 

Гидрирование приводит​​ к смещению интерференционных (светлой и темной) полос в коротковолновую​​ сторону спектра, а сильное гидрирование почти к такому же максимальному смещению, что и нагрев негидрированной пленки до 90C. Для гидрированной пленки так же характерен гистерезис температурной зависимости спектрального положения интерференционной полосы, однако петля гистерезиса сдвинута в этом случае в​​ сторону меньших температур. Тем не менее она расположена выше комнатной температуры, что говорит о​​ том, что при комнатной температуре структурный ФП​​ еще не произошел.

Области слабого и сильного гидрирования могут быть хорошо визуализированы в виде характерных рисунков​​ (пятен) разного цвета (от синего до фиолетового на общем зелено-голубом фоне). Такая визуализация достигается тем, что​​ интерференционная картина в этих​​ областях смещается в коротковолновую сторону в меньшей или большей степени при гидрировании отдельных​​ частей поверхности пленки. При понижении температуры образца видимость областей слабого гидрирования пропадает, тогда как​​ области​​ сильного гидрирования​​ остаются хорошо различимы вплоть до температуры ниже жидкого гелия (1.6 K).

В то же время для гидрированной пленки спектр КРС, характеризующий моноклинную фазу, никак не зависит​​ от степени легирования, т. е. никаких структурных изменений кристаллической решетки при гидрировании не​​ происходит, несмотря на сильные изменения оптических​​ констант и электропроводности пленки. Для сравнения на рисунке 1.2 приведена кривая спектрального распределения​​ КРС от сильно гидрированной пленки​​ при 20C - верхняя выделенная пунктиром кривая на рисунке 1.2, a.​​ 

Структурный ФП из моноклинной фазы в тетрагональную происходит при пониженных температурах по сравнению с Tc​​ = 68C для ФП в негидрированной пленке. Это связано с тем, что π*-зона при гидрировании энергетически расположена ниже вследствие корреляционных​​ эффектов из-за повышенной концентрации в π*-зоне электронов, обусловленной не только дополнительными​​ электронами доноров - внедренных в пленку атомов​​ водорода, но и дополнительным​​ термическим забросом​​ электронов из нижних зон. При достаточно сильном​​ гидрировании *-зона касается нижней d-подзоны (рисунок 1.1, c). Таким образом, при низкой (комнатной) температуре при достаточно сильном гидрировании удается создать стабильную моноклинную металлическую фазу, другими словами, совершить и фиксировать​​ в пленке диоксида ванадия чисто электронный переход Мотта, не сопровождающийся, как показывают спектры​​ КРС, структурным ФП.

В свете сказанного понятны также и результаты по глубокому охлаждению образцов. При понижении температуры уменьшается термическое заполнение электронами π*-зоны. При слабом гидрировании такое​​ уменьшение приводит к тому, что π*-зона „всплывает“, что в свою очередь приводит к увеличению запрещенной зоны и, как следствие, к изменению оптических констант, в частности к увеличению показателя преломления n и смещению по этой причине интерференционной​​ картины в длинноволновую сторону по отношению к​​ спектру 1 на рисунке 1.3, т.е. к исчезновению цветных пятен на поверхности​​ пленочного интерферометра в областях​​ слабого гидрирования. При сильном гидрировании из-за​​ большого числа электронов от доноров отрыв π-зоны​​ от d-подзоны невозможен даже при полном ее опустошении термическими электронами, ввиду того что концентрация электронов от​​ доноров достаточна для „удержания“ зоны π* в крайнем нижнем положении,​​ и область сильной металлизации пленки гидрированием остается видимой и при очень низких температурах.

1.3 Экстракция кислорода из пленок​​ VO2

 

Исследования влияния дефицита кислорода на​​ параметры фазового перехода металл-изолятор (ФПМИ) в диоксиде ванадия важны как для понимания природы примесных состояний в запрещенной зоне по­лупроводниковой фазы​​ VO2, так и для выяснения механизма локализа­ции носителей в металлической фазе. Кроме того,​​ представляет интерес механизм образования таких параметров петли температурного гистере­зиса физических характеристик диоксида ванадия, как ширина петли и температурная протяженность фазового перехода.

Рисунок 1.4 - Схема ячейки​​ для​​ экстракции/инжекции​​ кислорода.​​ 1 -​​ пленка​​ VO2;​​ 2 -​​ подложка​​ YSZ;​​ 3,4-пористые серебряные электроды;​​ 5 -​​ изолирующее основание;​​ 6 -​​ пружинные контакты.

 

В работе [4] исследовались электрические свойства пленок​​ VO2, концентрация кислорода в которых менялась с помощью транспорта​​ кислорода через подложку из диоксида циркония, стабилизированного иттрием (YSZ). Для управления содержанием кислорода в пленке​​ VO2​​ была создана ячейка, показанная на рисунке 1.4. Она​​ представляет собой пленку​​ 1​​ на подложке​​ YSZ​​ 2.​​ Образец снаб­жен двумя пористыми серебряными электродами, нанесенными на пленку​​ VO2​​ (точечный контакт​​ 3)​​ и на обратную сторону подложки​​ 4. Образец помещался на изолирующую пластину​​ 5.​​ Нагрев ячейки обеспечивал­ся резистивным нагревателем. Задаваемая температура стабилизирова­лась с точностью 0.5°С. Внешняя разность потенциалов подводилась к образцу с помощью пружинных контактов​​ 6.​​ Особенность эксперимента заключалась в том, что инжекция и экстракция кислорода в​​ пленку​​ VO2​​ проводились при относительно низкой температуре (270°С), когда мож­но пренебречь обычным окислением​​ VO2​​ на воздухе. Для подтверждения этого факта исходный образец отжигался на воздухе при температуре 270°С в течение 2 ч, что не приводило к изменениям формы гистерезиса, величины скачка сопротивления при ПМИ и значений сопротивления в полупроводниковой и металлической фазах. Поскольку скачок сопроти­вления и ширина петли гистерезиса весьма чувствительны к изменению стехиометрии​​ VO2, то можно заключить, что при данной температу­ре существенного взаимодействия пленки с атмосферным кислородом не происходит.

Рисунок 1.5 - Вольтамперная характеристи­ка для тока ионов кислорода.​​ Положительное​​ направление​​ тока​​ соответ­ствует инжекции кислорода в пленку​​ VO2.

 

Обмен кислородом происходит на границах раздела​​ VO2-газ,​​ VO2-YSZ​​ и трехфазной границе​​ YSZ-Ag-газ (поскольку электроды пористые). Когда на пленку​​ VO2​​ подан положительный потенциал, на отрицательном электроде (границе​​ YSZ-Ag-таз) происходит​​ ионизация атмосферного ки­слорода [5].​​ Под действием внешнего поля ионы О2-​​ мигрируют через​​ YSZ​​ к пленке​​ VO2. На границе​​ YSZ-VO2​​ ионы О2-​​ отдают избыточный отрицательный заряд и образуется атомарный кислород. Таким образом, вблизи границы​​ YSZ-VO2​​ возникает неравновесная концентрация кисло­рода и под действием градиента концентраций кислород диффундирует в пленку​​ VO2, меняя ее стехиометрию.

При отрицательном потенциале на пленке​​ VO2​​ происходит обратный процесс. При​​ Т=270°С​​ VO2​​ находится в металлической фазе и электрическое поле внутри пленки равно нулю. Таким образом, прило­женная разность потенциалов падает в основном внутри подложки из​​ YSZ​​ и движение кислорода в пленке​​ VO2​​ происходит только под воздействием градиента концентраций.

В диапазоне напряжений​​ до 10 В вольтамперную характеристику (рисунок 1.5) можно с хорошей точностью считать линейной (т.е. пренебречь влия­нием потенциальных барьеров на границах раздела)[4].

Рисунок 1.6. Зависимости сопротивле­ния полупроводниковой фазы​​ Rs​​ от длительности процесса.​​ 1​​ -​​ экстракция,​​ I​​ = 35 мкА;​​ 2 -​​ инжекция,​​ I​​ = 3 мкА.

 

На рисунке 1.6 приведены зависимости сопротивления полупроводниковой фазы​​ Rs​​ от времени​​ t​​ экстракции (кривая​​ 1)​​ и инжекции (кривая​​ 2).​​ Ток​​ I​​ через структуру при экстракции составлял 35 мкА, а при​​ инжек­ции - 3 мкА.​​ Таким образом, полный заряд, прошедший через пленку, определяется как​​ Q=It,​​ Зависимости​​ RS(Q)​​ выходят на насыщение, за которым следует разрушение образца.

Эффект насыщения зависимости​​ Rs​​ от дозы воздействия наблюдался также в работе [6] при изучении влияния ультрафиолетового облучения на электрофизические свойства пленок​​ VO2.

Нужно отметить, что изменения сопротивления пленки при экстракции/инжекции кислорода имеют обратимый характер (рисунок 1.7​​ а, б).​​ Од­нако возврат к исходной величине​​ Rs​​ требует переноса через пленку за­ряда, на порядок меньшего, чем заряд, необходимый для создания мак­симально достижимого дефицита кислорода.

Для объяснения разницы в величинах зарядов можно привести два соображения. Во-первых, поскольку инжекция производится в предвари­тельно​​ обедненную кислородом пленку, то при этом происходит запол­нение кислородом пустых узлов, что является энергетически выгодным [6]. Во-вторых, в дополнение к указанному идет процесс доокисления ат­мосферным кислородом предварительно обедненной кислородом пленки.

​​ 

Рисунок 1.7 - Изменение формы петли гистерезиса сопротивления при экстракции и инжекции кислорода в пленке​​ VO2.​​ 

а – экстракция, б – инжекция.

1 – петля гистерезиса перед началом процесса, 2 – после окончания​​ 

Напротив, при экстракции кислорода необходимо, во-первых, преодо­леть энергию связи кислорода в узле решетки (~3эВ) и, во-вторых, противодействовать эффекту доокисления.

 

1.4 Ионное облучение​​ VO2

Применение ионного облучения для изменения параметров ПМИ основано на эффективном влиянии на фононную и электронную подсистемы кристалла путем создания в нем структурных и в том​​ числе электрически активных дефектов. В ряде работ обнаружено, что ионная бомбардировка​​ приводит к уменьшению скачка физических свойств и​​ термического гистерезиса при ПМИ,​​ а также к размытию перехода и снижению его температуры [7, 8].

Многочисленные эксперименты показали, что характеристики ФПМП в пленках​​ VO2, облученных ионами, являются нестабильными и меняются в процессе хранения пленок на​​ воздухе в направлении исходных до имплантации значении. Релаксация параметров​​ ФПМП наблюдалась не только в случае ионного внедрения при комнатной температуре,​​ но и после облучения, например, при 410 К [9], т.е. при температуре, превышающей вели­чину, до которой производится нагрев пленки при определении характеристик ФПМП. В последнем случае релаксация при комнатной температуре происходила с постоянной​​ времени ~20 суток. Таким образом, внешняя атмосфера оказывает значительное влияние на​​ параметры ФПМП в​​ пленках​​ VO2, подвергнутых​​ ионной​​ бомбардировке.

В работе [10] было произведено исследование изохронного термического отжига пленок​​ VO2, облученных различными дозами ионов​​ He+​​ (30 кэВ),​​ N+​​ (35 кэВ),​​ Ne+​​ (40 кэВ), и​​ Ar+​​ (50 кэВ) с целью стабилизации характеристик ФПМП оксида ванадия, облученных ионами.

Рисунок 1.8 -​​ Зависимости температуры фазового перехода​​ ТF​​ в пленке​​ VO2, облученной дозами 2x1014​​ (2) и 1015​​ см2​​ (3)​​ (Ar+, 50 кэВ,​​ j=1,1 мкА/см2,​​ Rp=30 нм,​​ ΔRp=13 нм), от температуры отжига на воздухе​​ (а), в Не (б) и вакууме 10-4​​ Па (в).

 

На​​ рисунке 1.8 представлены зависимости температуры фазового перехода​​ ТF​​ в пленке​​ VO2, облученной дозами 2x1014​​ (2) и 1015​​ см2​​ (3)​​ (Ar+, 50 кэВ,​​ j=1,1 мкА/см2,​​ Rp=30 нм,​​ ΔRp=13 нм), от температуры отжига на воздухе​​ (а), в Не (б) и вакууме 10-4​​ Па (в). При этом​​ TFt​​ определялась как температура, при которой достигался экстремум производной​​ dR/dT​​ для прямого хода петли температурного гистерезиса коэффициента отражения света, т.е. при нагревании образца (см [7,8]).

Из рисунка видно, что отжиг на воздухе при​​ Tотж​​ <​​ 610 К дает наилучше по сравнению​​ с другими средами восстановление параметров ФПМП для обеих доз облучения. С увеличением температуры отжига​​ TFt​​ монотонно увеличивается и стремится к соответствующему значению для необлученной пленки (кривая 1).

В работе [10] отжиг в атмосфере​​ He​​ привел к меньшему, чем на воздухе, восстановлению характеристик ФПМП, причем для большей дозы облучения получено большее различие результатов отжига на воздухе и в​​ He.

Отжиг в вакууме дал качественно такие же результаты, как в​​ He​​ и​​ на воздухе в интервале температур 373-490 К, но при Тотж​​ > 490-520 К наблюдалось быстрое снижение​​ TFt​​ с ростом температуры отжига, увеличение интервала перехода и термического гистерезиса, что является признаком потери кислорода. При​​ Тотж​​ =510 К значения​​ TFt​​ практически сравнивались для необлученной пленки и пленки, облученной малой дозой. Изменения характеристик ФПМП как в облученных ионами, так и не облученных пленках​​ VO2, получаемые в результате отжига в вакууме, например, при температурах ~580 К, полностью не устраняются отжигом на воздухе даже при температурах ~630 К.

Из рисунка 1.8 также следует, что для образцов, отожженных на воздухе, должна наблюдаться наибольшая временная стабильность характеристик ФПМП. В [10] для образца , облученного дозой 2х10-14​​ см-2​​ ионов​​ Ar+​​ и отожженного на воздухе при 463 К, не обнаружено какое-либо изменение параметров ФПМП после выдержки его на воздухе в течении 20 суток.

Восстановление параметров ФПМП в облученных пленках при термическом отжиге объясняется двумя возможными механизмами: уменьшением степени структурного разупорядочения и восстановлением исходного локального стехиометрического состава.

Дело в том, что внедрение ионов средних масс в​​ VO2 должно помимо создания структурного разупорядочения приводить к возникновению неоднородностей по химическому составу вдоль треков ионов, что обычно происходит в случае большого различия масс элементов полупроводникового соединения [11]. Отклонение от стехиометрического состава может и не сопровождаться необратимой потерей кислорода, т.е. уходом его из пленки, что и происходит при дозах облучения, не превышающих дозы аморфизации. В случае же аморфизации полупроводникового соединения при ионной бомбардировке, как правило, наблюдается необратимая потеря легкой компоненты.

​​ 

1.6​​ Электроннолучевое облучение​​ VO2

 

В статье [12] описаны эксперименты по стабилизации пленки двуокиси ванадия в металлической фазе​​ при температурах вплоть до кипения жидкого азота с помощью воздействия на них излучения импульсного лазера и электронного​​ пучка. Пленки​​ VO2 изготавливались путем термического напыления металлического ванадия на ситалловую подложку и последующим его окислением в контролируемой атмосфере до​​ VO2. Толщина пленки​​ VO2 в структуре, изображенной на рисунке 1.9, составляла 150-200 нм.​​ Электрографический анализ показал, что окиснованадиевый слой, наряду с основной фазой​​ VO2 содержит некоторую долю других окислов ванадия. Благодаря наличию зеркала из металлического ванадия, такие пленки приобретают интерференционную окраску, которая зависит от оптической толщены пленки и значительно изменяется при фазовом переходе. Это позволяет легко регистрировать параметры фазового перехода, например, по изменению коэффициента отражения для описанной выше структуры.​​ 

Рисунок 1.9 – Структура образца.

1 – ситаловая подложка, 2 – слой металлического ванадия, 3 – пленка​​ VO2.

 

После облучения образца электронным пучком с энергией 15 кэВ и плотностью тока 100 мкА/см2​​ на пленке-мишени появлялось пятно, резко отличающееся по цветной окраске и имеющее профиль​​ электронного пучка. Это пятно оставалось после снятия внешнего воздействия как при комнатной температуре, так и вплоть до температуры кипения жидкого азота. На рисунке 1.10 представлен спектр отражения от облученной и необлученной частей пленки. Как видно​​ из этого рисунка, спектр отражения от облученной области пленки практически совпадает со спектром необлученной области, переведенной в металлическое состояние нагревом выше Тп=70°С, т.е. со спектром «металлической» фазы двуокиси ванадия. Известно, что исчезновение фазового перехода может произойти или из-за аморфизации структуры, или из-за образования других окислов ванадия. Однако, электронномикроскопический анализ показал, что облучение приводит к укрупнению кристаллитов и появлению текстуры пленки, т.е.​​ явлению, обратному аморфизации. С другой​​ стороны, оказалось, что полученная «металлическая» фаза метастабильна и со временем релаксирует в термодинамически равновесную полупроводниковую фазу двуокиси ванадия. Время релаксации может изменяться от нескольких​​ недель до нескольких месяцев.​​ 

Рисунок 1.10 – Спектральная зависимость коэффициента отражения в видимой области для структуры, изображенной на рисунке 1.9.

 

Известно, что металлическая фаза как в пленках, так и в монокристаллах​​ VO2 может стабилизироваться вплоть до температуры кипения жидкого азота пропусканием тока через раствор электролита. При исследовании пленок​​ VO2 в работе [12] было обнаружено, что полученная таким способом металлическая фаза также является метастабильной и времена ее релаксации того же порядка, что и для металлической фазы​​ VO2, полученной под действием излучения.​​ 

В работе [13] так же проводилось изучение процесса модификации ФП при облучении пленок​​ VO2 пучком электронов. В опытах по прецизионному управлению параметрами ФП на пути​​ электронного луча вплотную к мишени помещалась металлическая сетка с квадратными ячейками, период которой составлял 100 мкм и которая имела отверстия размером 65х65 мкм при ширине нити 35 мкм. Бомбардировка электронами через металлическую сетку приводила​​ к модификации параметров ФП в отверстиях сетки, т.е. к записи на пленке структуры в виде регулярно расположенных квадратных областей с измененным показателем преломления. Записанная двумерная структура исследовалась​​ методами оптической микроскопии и с помощью дифракции на ней лазерного излучения.

Рисунок 1.11 - Петли температурного гистерезиса отражательной способности необлученной пленки VO2 (кривая 1) и облученной электронами (кривые 2 — доза 1.1 · 10−1 C/cm2 и 3 — доза 3.6 · 10−1 C/cm2).

 

Сравнение вида петель термического гистерезиса (рисунок 1.11) отражательной способности окисно-ванадиевого интерферометра (на λ = 1.0µm) показывает, что по мере увеличения дозы облучения имеет место растущий сдвиг петель на 1−25°С​​ в сторону низких температур, а также​​ снижение амплитуды скачка отражательной способности при ФП с приближением ее величины в облученной зоне к состоянию металлического блеска. Такое поведение петель при облучении коррелирует с изменениями в интерференционных спектрах отражения пленок, исследованных в видимой области спектра (рисунок 1.12). А именно в результате воздействия электронного луча наблюдается сдвиг интерференционной картины в сторону коротких длин волн на 62−70 нм (ср. кривые 1 и 3) к ее положению, соответствующему металлизированному​​ состоянию пленки VO2, полученному в результате нагрева (кривая 2).


Рисунок 1.12 - Интерференционные спектры отражения тонкой (62 nm) пленки VO2, нанесенной на ситалловую подложку с алюминиевым подслоем:​​ 

1 - необлученная пленка при комнатной температуре 20°С,​​ 

2 -необлученная пленка при температуре T = 100C, 3 - облученная электронами пленка с экспозицией 20 min при плотности тока 300 µA/cm2 (доза 3.6 · 10−1 C/cm2, что соответствует 2 · 1018​​ электронов на cm2) при комнатной температуре 20◦C. На вставке​​ оптическое изображение пленки VO2, облученной через металлическую сетку электронным пучком плотностью 300 µA/cm2 в течение 2 min. Период сетки 100 µm, толщина нити 35µm. Изображение обусловлено различием показателя преломления пленки в облученных (квадраты 65 х 65 µm) и необлученных местах.

 

Влияние облучения электронами проявляется также и в спектрах КРС: при умеренной дозе облучения (0.1 · 10−1 C/cm2), при которой начинает обнаруживаться сдвиг интерференционной картины (на 30nm) в сторону коротких длин​​ волн, сохраняется спектр КРС моноклинной фазы (рис. 3, кривая 1). При более высокой дозе облучения (0.35 · 10−1 C/cm2) спектр КРС становится типичным для спектра КРС высокотемпературной тетрагональной фазы VO2 (рисунок 1.13, кривые 3 и 2 соответственно). При еще большей дозе облучения (доза 1.1 · 10−1 C/cm2) спектры КРС сохраняют характеристики тетрагональной фазы, тогда как спектр отражения (рисунок 1.12, кривая 3) смещается в​​ коротковолновую сторону на большее расстояние (до 75 nm), чем при нагреве образца до 100°С​​ (62 nm).

Рисунок 1.13​​ - Спектры КРС: 1 - типичный спектр необлученной и слабо облученной электронами пленки при температуре 20◦C (моноклинная фаза), 2 - необлученная и слабо облученная пленка при температуре 100°С​​ (тетрагональная фаза), 3 - сильно облученная электронами пленка с экспозицией 20 мин. при плотности тока 300 µA/cm2 и при температуре 20°С​​ (тетрагональная фаза).

 

Электронно-лучевая трансформация параметров ФП пленки VO2 подобна случаям трансформации ФП в результате гидрирования пленок и введения нестехиометрии по кислороду при синтезе. Набор изменений параметров ФП (смещение петель гистерезиса в низкотемпературную область, уменьшение скачка отражательной способности, тенденция приближения отражательной способности к металлическому состоянию, смещение интерференционной картины в спектрах отражения в коротковолновую сторону, трансформация спектра КРС к виду, характерному для металлизованного состояния) свидетельствует об уменьшении ширины энергетической щели между 3d||-зоной и π*-зоной​​ по мере насыщения последней электронами, которое возникает при создании в VO2 дефектов донорного типа.

Глава 2. Методика эксперимента

2.1 Методика электронной литографии

 

В работе использовался​​ растровый электронный микроскоп-литограф​​ МикроСкан МС20.2.​​ Внешний вид микролитографа представлен на рисунок 2.1. В состав микроскопа входят следующие основные (си­стемные) модули: электронно-оптическая система (ЭОС), камера объектов со столиком и детектора­ми, вакуумная система и блок электроники. В свою очередь​​ системные модули состоят из более мел­ких унифицированных модулей. Таким образом, конфигурация прибора за счет комплектации со­ответствующими унифицированными модулями может быть оптимальным образом адаптирована для конкретной исследовательской задачи.

Рисунок 2.1​​ –​​ Растровый (сканирующий) электронный микроскоп (СЭМ)-микролитограф МС20.2.

 

Особенностью микоскопа МС20.2 является наличие режима электронной литографии. Этот режим позволяет экспонировать электронным лучом участки образца по шаблону созданному​​ в​​ AutoCAD, а также выставлять время экспонирования в точке, что определяет поглощаемую образцом дозу.​​ 

2.2 Методика нанесения металлических пленок

 

DC магнетрон является современным вариантом устройства катодного распыления материалов в вакууме с использованием источника энергии постоянного тока (DC) с целью нанесения проводящих покрытий на изделия. Принцип его действия основан на явлении физического распыления катода (материала мишени) ускоренными ионами рабочего газа, которые бомбардируют поверхность мишени под действием прикладываемого отрицательного потенциала.

Магнетронная система AJA Orion​​ (рисунок 2.2)​​ имеет следующие характеристики:

  • Высокая степень защиты от внешних загрязнений (использование азота для напуска атмосферы в камеру, дополнительная​​ буферная камера с отдельным турбомолекулярным насосом для загрузки подложек, противопылевой отсек перед буферной камерой)

  • Система нагрева столика объектов позволяет нагревать подложку до 850​​ 0С.

  • Вращение столика объектов позволяет наносить равномерные пленочные покрытия на подложки диаметром 150 и 200 мм.

  • Измерение толщины при помощи кварцевого резонатора позволяет получать пленки с точностью до 1 нм

  • Автоматизация процессов напыления позволяет контролировать программно все основные параметры

  • Возможность программно создавать и записывать алгоритмы изменения параметров в процессе напыления, позволяет достичь высокой степени воспроизводства.​​ 

Рисунок 2.2. Внешний вид распылительной системы​​ AJA​​ Orion

 

С помощью данной системы проводился один из этапов​​ изготовления микроструктуры, заключающийся в магнетронном распыление ванадиевой пластины на поверхность образца в плазме аргона.​​ 

Другим прибором реализующим напыление тонких металлических пленок​​ и применяемым для нанесения золотых контактов был вакуумный​​ универсальный пост​​ ВУП-5М (рисунок 2.3). Он​​ предназначен для получения пленок из различных материалов с высокой производительностью методом магнетронного распыления, а также для подготовки объектов, исследуемых с помощью электронного микроскопа или других​​ аналитических приборов.